اما اوج دوران حرفه ای کاپیتان پویول در زمان مربیگری پپ گواردیولا رقم خورد و به افتخارات زیادی دست یافت. اما جدای از قهرمانی هایش او بابت تعصب به بارسلونا مشهور است به صورتی که صحنه بوسه او بر بازوبند کاپیتانی بارسلونا در جریان پیروزی خوارکننده 6-2 مقابل رئال مادرید در سانتیاگو برنابئو در سال 2009 هرگز از یاد نمی رود.
پویول همچنین با اجازه دادن به اریک ابیدال برای بالای سر بردن عنوان قهرمانی لیگ قهرمانان سال 2011 در ومبلی نمونه بارزی از جوانمردی و رهبری خود را نشان داد.
پویول در بارسلونا 663 بازی انجام داد و 20 گل را در 15 فصل به ثمر رساند. حاصل کار پویول در 15 سال حضور در بارسلونا فتح 27 عنوان قهرمانی بود.
در تاریخ 11 نوامبر 2001، کارلس پویول در دیدار مقابل وایادولید در جریان برتری 4-0 مقابل وایادولید اولین گل باشگاهی خود را برای بارسلونا به ثمر رساند.